Einfache Kohlenstofffixierung an Perameisensäuren durch Wasser

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14737 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Unter Kohlenstofffixierung versteht man die Umwandlung von Kohlendioxid (CO2) in organische Materialien, wie sie in der Natur häufig durch Photosynthese durch Pflanzen und andere autotrophe Organismen erfolgt. Die Schaffung künstlicher Prozesse zur Kohlenstofffixierung ist eine der größten Herausforderungen für die Chemie, um das kritische Umweltproblem der Reduzierung von CO2-Emissionen zu lösen. Wir haben ein strombetriebenes, einfaches CO2-Fixierungsverfahren entwickelt, das Perameisensäure, HCO2OH, aus CO2 und Wasser bei neutralem pH-Wert durch dielektrische Barrierenentladung mit einem Umwandlungswirkungsgrad der eingegebenen elektrischen Energie von derzeit 0,2–0,4 % erzeugt. Diese Methode stellt allein eine vielversprechende Zukunftstechnologie für die künstliche Kohlenstofffixierung dar und kann auch in Kombination mit beispielsweise der Post-Combustion-Technologie zur CO2-Abscheidung und -Speicherung skaliert werden.

Es besteht wachsende Besorgnis über die globale Erwärmung aufgrund der ständig steigenden CO2-Konzentration in der Atmosphäre durch die umfassende Verbrennung fossiler Brennstoffe1. Das derzeitige Niveau der atmosphärischen CO2-Konzentration kann, wie viele Wissenschaftler vorhersagen, zu einem schwerwiegenden Klimawandel führen, der viele der natürlichen Prozesse zerstört, auf die der Mensch angewiesen ist. Eine wirksame Reduzierung der CO2-Emissionen steht daher sowohl in der Politik als auch in der Wissenschaft ganz oben auf der internationalen Agenda. Zu diesem Zweck ist es eine der größten Herausforderungen für die Chemie, künstliche Prozesse zur Kohlenstofffixierung zu schaffen, wofür bekannte Beispiele die künstliche Photosynthese durch photokatalytische Halbleiter2,3,4,5 und die mikrobielle CO2-Fixierung5,6,7 sind. Der Erfolg dieser Herausforderungen hängt nicht nur von der Gesamteffizienz der Kohlenstofffixierung ab, sondern auch von der Robustheit und Wirtschaftlichkeit der beteiligten Systeme. Es ist äußerst wünschenswert, dass das Verfahren auch zu Produkten mit hohem kommerziellen Wert führt. Beispielsweise wandelt die künstliche Photosynthese von Halbleitern CO2 in CO, HCO2H, CH4, CH3OH usw. um, vorzugsweise nach dem sogenannten Z-Schema, aber auf äußerst komplexe Weise5. Es ist fraglich, ob solche Systeme kommerziell skaliert werden können und den Betrieb über ausreichend lange Zeiträume unter intensiver Sonneneinstrahlung aufrechterhalten können.

Es gibt einen weiteren aktiven Forschungsbereich, der eng mit der Frage der Kohlenstofffixierung verbunden ist; das heißt, entweder homogen8 oder heterogen9, katalytische Hydrierung von CO2. CO2 ist eine reichlich vorhandene C1-Ressource und dient als erneuerbarer Rohstoff für die Herstellung einer Vielzahl nützlicher Verbindungen. Um die mit CO2 verbundenen hohen thermodynamischen und kinetischen Barrieren zu überwinden, sind jedoch effiziente Katalysatoren erforderlich. Unter anderem hat Methanol als Kraftstoff, der durch katalytische Hydrierung aus CO2 gewonnen werden kann, große Aufmerksamkeit erregt.

Dabei handelt es sich jedoch um eine Art Kraftstoff-zu-Kraftstoff-Umwandlung, die eine thermodynamisch absteigende Reaktion darstellt. Dies steht im Gegensatz zum natürlichen Kohlenstofffixierungsprozess mit Wasser als Wasserstoffquelle. Darüber hinaus neigen Katalysatoren bei längerem Betrieb dazu, vergiftet oder deaktiviert zu werden, und die Notwendigkeit einer Rückgewinnung und Regeneration kann die kommerzielle Durchführbarkeit beeinträchtigen.

In diesem Artikel schlagen wir einen vielversprechenden, strombetriebenen, einfachen CO2-Fixierungsprozess vor und demonstrieren ihn, der aus CO2 und Wasser durch dielektrische Barrierenentladung (DBD)10 das ergibt, was wir im Folgenden als Perameisensäure (PFA), HCO2OH, bezeichnen Entwickelt für den Betrieb in einer wasserdichten Entladungsstrecke mit CO2 unter atmosphärischem Druck; siehe Abbildung 1 und ergänzende Abbildung S1 online. Die Gesamtreaktion, die thermodynamisch bergauf verläuft, ist gegeben durch:

Hier haben wir angenommen, dass ΔH für HCOOH + (1/2) O2 → HCO2OH ungefähr gleich dem für H2O + (1/2) O2 → H2O2 ist, um die unbekannte Bildungsenthalpie von PFA abzuschätzen.

Schematische Seitenansicht eines wasserdichten DBD-Geräts.

Nicht maßstabsgetreu. Weitere Einzelheiten finden Sie in der ergänzenden Abbildung S1.

PFA hat bekanntermaßen starke oxidierende Eigenschaften, die stärksten unter den organischen Persäuren. Es wird häufig in der organischen Synthese11,12,13 und als leistungsstarkes Sterilisations- oder Desinfektionsmittel für die Abwasserbehandlung sowie in der Medizin- und Lebensmittelindustrie14,15,16,17 verwendet. Es gab jedoch keine Möglichkeiten, dieses Material in reinem Zustand herzustellen, und die herkömmliche Chemie der PFA-Synthese umfasst typischerweise eine durch Schwefelsäure katalysierte Gleichgewichtsreaktion in einer hochkonzentrierten Mischung aus FA und HP in der Größenordnung von 10 M14.

Die hohe Reaktivität der resultierenden stark sauren Lösung bedeutet nicht nur Instabilität, sondern auch große Gefahren bei der Handhabung. Obwohl letzteres durch ausreichende Verdünnung vermieden werden kann, sind solche verdünnten PFA-Lösungen immer noch stark sauer und es überwiegt eine ebenfalls säurekatalysierte Rückreaktion (dh Hydrolyse); siehe ergänzende Diskussion und Abbildung S2 online. Im Gegensatz dazu sind die relativ verdünnten wässrigen Peroxidlösungen, die mit der vorliegenden Methode leicht bei neutralem pH-Wert synthetisiert werden können, ungewöhnlich stabil und weisen dennoch eine viel stärkere Oxidationskraft auf als die von HP, was durch andere Peroxide als PFA oder zumindest PFA nur schwer zu erklären ist nahe Analoga. Sie bleiben nicht nur bei Raumtemperatur mindestens einen Monat lang intakt, sondern überstehen auch die Verdampfung oder Kondensation bei ~70 °C oder höher bis zu ~100 °C. Somit können viel konzentriertere Lösungen nahe 100 mM, entsprechend etwa ~1 Gew.-%, nicht nur durch längeren DBD-Betrieb, sondern auch durch Nach-DBD-Kondensation erhalten werden.

Abbildung 1 zeigt die spezifische Konfiguration eines DBD, der in einer wasserdichten Entladungsstrecke mit CO2 unter Atmosphärendruck betrieben wird. CO2-Gas dringt mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit in den engen Raum des Entladungsspalts ein und entweicht durch eine Reihe kleiner Durchgangslöcher, die in einer Wabenstruktur in der oberen Metallelektrode (Al) angeordnet sind, ins Wasser. Der konstante CO2-Fluss und der daraus resultierende Gasdruck verhindern wirksam, dass Wasser in den Spalt eindringt und somit DBD stoppt, und transportieren außerdem die CO2-Fixierungsprodukte aus dem Spaltbereich ins Wasser. Wasser spielt in diesem System auch mehrere entscheidende Rollen. Am wichtigsten ist, dass die Wasser/Gas-Grenzfläche an jedem Durchgangsloch effiziente Begegnungen zwischen den Plasmaelektronen (e−*) mit einer kinetischen Energie von mehr als 5,1 eV und Wasser wahrscheinlich in verdampfter Form ermöglicht, um H- und OH-Radikale zu ergeben, gemäß:

Weitere Einzelheiten zu dieser Elektronenstoßdissoziation von Wasser finden Sie in der ergänzenden Diskussion und in Abbildung S3 online. Darüber hinaus dient das große Wasservolumen als Reservoir für die CO2-Fixierungsprodukte und auch als wirksames Kühlmittel zur Abfuhr der unvermeidlichen Wärme, die im Entladungsspalt entsteht. Alle diese Merkmale sind kooperativ gekoppelt, um die einfache Bildung des Produkts, das wir im Folgenden als PFA bezeichnen, aus CO2 und Wasser zu ermöglichen. Wir bezeichnen diese Methode im Folgenden als wasserversiegeltes DBD in CO2, kurz WS-DBD.

Es wird angenommen, dass die Bildung von PFA im vorliegenden System den folgenden Reaktionsweg zwischen dem durch Schwingungen angeregten CO2v*, das leicht im DBD-Plasma erzeugt wird, und dem entstehenden H-Radikal aus Reaktion (4) beinhaltet, um das Formylradikal zu ergeben (siehe ergänzende Diskussion). und Abb. S4 online).

Eine barrierefreie Anbindung des OH-Radikals an diesen Zwischenkomplex führt dann sofort zur Produktion von PFA.

Andere mögliche Plasmareaktionen, die zu anderen Peroxidspezies führen, wären:

Reaktion (9) stellt eine sekundäre Disproportionierung von PFA dar, die eher durch feste (Metall- oder Metalloxid-)Oberflächen katalysiert wird, als dass es sich um eine spontane (homogene) Reaktion handelt.

Die zweistufigen Radikalreaktionen (5) und (6) zur Herstellung von PFA sind recht einfach und unkompliziert. Dennoch wurde ein derart einfacher Kohlenstofffixierungsweg noch nie zuvor untersucht. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Bildung des Carboxylradikals HOCO ansonsten der bei weitem dominierende Weg in der Reaktion zwischen CO2 und H18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 ist, wobei CO2 selten angeregt wird Schwingungen und die Aktivierungsenergie wird hauptsächlich durch die kinetische Energie heißer H-Atome bereitgestellt (siehe ergänzende Diskussion und Abbildung S4 online). Der HOCO-Komplex ist das Zwischenprodukt, das dann zu CO + OH übergeht und keine rationalen Wege zu PFA bietet. Beachten Sie außerdem, dass die Kollision zwischen CO2 und den Plasmaelektronen mit zu hohen Energien (>12 eV) eine dissoziative Anregung von CO228 verursacht, die ebenfalls nicht mit der Bildung von PFA in Zusammenhang gebracht werden kann. Insgesamt bietet WS-DBD in CO2 einen einzigartigen Reaktionsraum, in dem CO2 besonders im Verkaufsmodus stark schwingungserregt wird und gleichzeitig effizient auf die vom Wasser dissoziierten H-Radikale treffen kann.

Abbildung 2 zeigt eine Sammlung spektroskopischer Beweise für die Produktion von PFA als Hauptprodukt der Kohlenstofffixierung nach der vorliegenden Methode. Weitere Belege, die diese Schlussfolgerung insgesamt stützen, sind in den ergänzenden Abbildungen S5–S7 online aufgeführt und werden im Folgenden kurz angesprochen. Zunächst zeigt Abb. 2a ein typisches UV-Absorptionsspektrum der WS-DBD-Produktlösung mit einer Gesamtperoxidkonzentration von 0,95 mM, bestimmt mit der herkömmlichen iodometrischen Titrationsmethode29. Die gestrichelte rote Linie in Abb. 2a zeigt als Referenz das Spektrum, das für eine wässrige Lösung von reinem HP mit der gleichen Gesamtperoxidkonzentration gemessen wurde. Die beiden Spektren stimmen im langwelligen Bereich gut überein, dominiert von der Absorption aufgrund der O-O-Bindung, die HP und PFA gemeinsam ist. Während die WS-DBD-Produktlösung eine viel stärkere Absorption im kurzwelligen Bereich ergibt, ist dies höchstwahrscheinlich auf den nπ*-Übergang der Carbonylgruppe zurückzuführen, der mehr oder weniger stark mit der O-O-Gruppe von PFA gekoppelt ist. Hier beziehen wir uns auch auf die UV-Absorptionsspektren der Standard-PFA-Lösung (ergänzende Abbildung S2 online), bei der es sich um eine Gleichgewichtsmischung aus PFA mit HP und FA handelt, die nach der herkömmlichen chemischen Methode hergestellt wurde14. Wir beobachten dort eine starke UV-Absorptionscharakteristik von PFA, die der in Abb. 2a analog ist, im Wellenlängenbereich von weniger als ~220 nm.

Spektroskopische Beweise für die Kohlenstofffixierung an PFA durch die vorliegende Methode.

(a) Typisches UV-Absorptionsspektrum der WS-DBD-Produktlösung mit einer Gesamtperoxidkonzentration von 0,95 mM. Die gestrichelte Linie in Rot stellt als Referenz das Spektrum dar, das für eine wässrige Standard-HP-Lösung mit der gleichen Gesamtperoxidkonzentration aufgenommen wurde. (b–d) ATR-FTIR-Spektren für HP (100 mM), FA (100 mM) und kondensierte WS-DBD-Produktlösung (85 mM). Referenz war reines Wasser. Die Zahlen geben die Spitzenpositionen der wichtigsten Schwingungssignale an. (e,f) FTIR-Spektren für feststoffartige Ablagerungen auf Si-Wafern aus FA- (100 mM) und WS-DBD-Produktlösung (85 mM). 0,125 ml Probenlösung wurden tropfenweise auf die Substratfläche von 20 × 20 mm2 gegossen und bei ~70 °C getrocknet.

Als nächstes liefert die in Abb. 2b–d gezeigte Reihe von FTIR-Spektren, die im Modus der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) für konzentriertere Lösungen aufgenommen wurden, sicherere Beweise für die Bildung von PFA durch WS-DBD in CO2. Wie in Abb. 2b gezeigt, zeigt HP zwei breite Peaks bei ~1390 cm–1 und ~2840 cm–1, in Übereinstimmung mit der Literatur30,31,32,33, insbesondere mit dem Ergebnis der analogen ATR-FTIR-Messungen von wässriger Lösung HP-Lösungen von Voraberger und Mitarbeitern32, die die ~1400 cm−1-Bande der O-H-Deformation bzw. ~2800 cm−1 der O-H-Streckschwingung zuordneten34. Die drei Hauptpeaks für FA in Abb. 2c stimmen ebenfalls mit der Literatur überein und werden der C=O-Streckung bei 1716 cm−1, der C-H-Biegung bei 1398 cm−1 und der CO-COH-Verformung bei 1214 cm−1 zugeordnet , jeweils.

Die kondensierte WS-DBD-Produktlösung in Abb. 2d weist irgendwie Zwischenmerkmale zwischen HP und FA auf, in angemessener Korrelation mit der Molekülstruktur von PFA, das nur aus zwei funktionellen Gruppen besteht; Das heißt, eine Formylgruppe (HCO–) an einem Ende wie FA und eine Hydroperoxygruppe (–OOH) am anderen Ende wie HP. Der C=O-Streckschwingungspeak bei 1703 cm−1, etwa halb so stark wie der für FA bei 100 mM, stellt somit die Formylgruppe dar, deren effektive Konzentration mit der Gesamtperoxidkonzentration von 85 mM vergleichbar ist. Der breite Peak bei 2840 cm−1, der dem von HP in Abb. 2c ähnelt, stammt von der O-H-Streckung der Hydroperoxygruppe ähnlich der von HP. Allerdings unterscheiden sich die Schwingungsmerkmale um 1400 cm−1 in Abb. 2d deutlich von dem einzelnen breiten Peak für HP in Abb. 2b und stimmen auch nicht mit denen von FA in Abb. 2c überein. Sie müssen daher die O-H-Biegung, die C-H-Biegung und die C-O-O-Verformung widerspiegeln, die mit der Kombination von Formyl- und Hydroperoxygruppen in PFA verbunden sind. Die gesamten spektralen Merkmale von Abb. 2d rechtfertigen somit, dass das WS-DBD-Produkt hauptsächlich aus PFA besteht. Als Referenz haben wir auch ATR-FTIR-Spektren für die Standard-PFA-Lösung aufgenommen (siehe ergänzende Abbildung S5 online), konnten jedoch außer denen, die mit der gleichzeitig vorhandenen FA und HP verbunden sind, keine zusätzlichen IR-Banden beobachten. Dies scheint auch mit der Tatsache übereinzustimmen, dass PFA Schwingungsmerkmale aufweist, die zwischen FA und HP liegen. Die starken IR-Banden von FA maskieren sie, wenn es in großer zusätzlicher Menge gleichzeitig vorhanden ist.

Die hohe Stabilität der WS-DBD-Produktlösung ermöglichte auch eine Fließinjektionsanalyse-Flugzeit-Massenspektrometrieanalyse (FIA-TOF-MS) (siehe ergänzende Abbildung S6 online). Die im negativen Elektronenspray-Ionisationsmodus aufgenommenen Spektren zeigten unabhängig von den Fragmentorspannungen einen charakteristischen und starken Peak bei m/z = 62. Dieser Peak ist höchstwahrscheinlich auf das Molekülion von PFA, CHO2OH−, zurückzuführen. Darüber hinaus haben wir eine detaillierte kinetische Analyse der Katalase-katalysierten Zersetzung von Peroxiden für eine Reihe von WS-DBD-Produktlösungen durchgeführt, zu denen absichtlich ein zusätzliches HP in unterschiedlichen Molverhältnissen hinzugefügt wurde (siehe ergänzende Abbildung S7 online). Das gleichzeitig vorhandene HP erfährt durch Katalase einen deutlich schnelleren selektiven Abbau. Allerdings konnten wir eine resultierende bi-exponentielle Kinetik eindeutig nur bei Proben beobachten, bei denen nachträglich absichtlich zusätzliche HP hinzugefügt wurden. Dies bedeutet, dass die WS-DBD-Produktlösung selbst tatsächlich einen geringen Anteil an HP enthielt.

Alle oben genannten Beweise geben uns daher die Gewissheit, dass das Hauptprodukt des neuen Kohlenstofffixierungswegs, den die vorliegende Methode bietet, PFA ist. Allerdings ist die gleichzeitige Anwesenheit von HP aus Reaktion (6) und/oder (9) oder anderswo in einer geringen Menge von z. B. ~10 % im Molverhältnis aus den vorliegenden experimentellen Gründen immer noch nicht völlig ausgeschlossen. Was Diformylperoxid aus Reaktion (8) betrifft, sollte es ein kleineres Produkt sein, da DFP nicht über die O-H-Gruppe auf beiden Seiten der O-O-Bindung verfügt, die für die oben diskutierte IR-Bande bei 2840 cm−1 verantwortlich wäre.

Die einzigartige Eigenschaft der WS-DBD-Produktlösung mit PFA als Hauptbestandteil wird aus einer etwas anderen Perspektive durch die in Abb. 2e, f dargestellten FTIR-Spektren weiter untermauert. Sie wurden im Transmissionsmodus für feststoffartige Ablagerungen auf Si-Wafern aufgenommen, aus 100 mM FA als Referenz (Abb. 2e) und aus 85 mM WS-DBD-Produktlösung (Abb. 2f) getropft und bei ~70 ° getrocknet C. Beachten Sie, dass der um das Zehnfache vergrößerte vertikale Maßstab in Abb. 2e bedeutet, dass ein Großteil des aus der 100-mM-Lösung tropfenden FA im Trocknungsschritt verflüchtigt wurde. Darüber hinaus deuten die verrauschten Signale um 1500 cm−1 in Abb. 2e stark darauf hin, dass das restliche FA auf dem Si-Wafer als Formiat adsorbiert wird. Im Gegensatz dazu sind in Abb. 2f die charakteristischen Merkmale im Bereich von 1200 bis 1800 cm−1 denen in Abb. 2d sehr ähnlich, was darauf hindeutet, dass PFA eine feste Ablagerung gebildet hat und dabei nahezu die gleiche Struktur wie in Lösung beibehält. Es steht auch außer Frage, dass der starke breite Peak um 3500 cm−1 in Abb. 2f auf die O-H-Gruppe zurückzuführen ist, was bestätigt, dass DFP ein untergeordneter Bestandteil der WS-DBD-Produktlösung ist.

Wichtig ist, dass die relativ starken Schwingungsverteiler unter 1000 cm−1 in Abb. 2f größtenteils von Siliziumoxiden herrühren, was eine erhebliche Oxidation des Si-Wafers durch PFA darstellt. Die oxidative Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Si-Wafers unter der Oberfläche wurde auch durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse bestätigt; siehe Abb. 3. XPS bietet ein empfindliches Werkzeug zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche und/oder unter der Oberfläche beliebiger Feststoffe37. Im Fall eines Si-Substrats spiegelt sich das Ausmaß der Oberflächenoxidation im SiOx/Si-Intensitätsverhältnis in den Si 2p-Kernspektren wider. Kommerziell erhältliche Si-Wafer besitzen, sofern sie nicht anderweitig chemisch oder durch Ionenbeschuss vorgeätzt werden, eine dünne Schicht aus nativem Oxid, die im Vergleich zum Si-Signal der Substratmasse zu einem relativ geringen SiOx-Signal führt, wie in Abb. 3a dargestellt .

Oxidation der Si-Waferoberfläche durch das WS-DBD-Produkt.

(a) Si-2p-XPS-Spektrum auf Kernebene, aufgenommen für reines Si-Wasser, zeigt ein geringfügiges SiOx-Signal aufgrund des nativen Oxids im Vergleich zum Si-Signal aus der Masse. (b) Die feste Ablagerung aus der WS-DBD-Produktlösung auf dem Si-Wafer schwächte die zugrunde liegenden SiOx- und Si-Signale stark ab. Ein stark erhöhtes SiOx/Si-Intensitätsverhältnis weist auf eine wesentliche Zunahme der Oberflächenoxiddicke des Si-Wafers hin.

Im Gegensatz dazu ergab ein Si-Wafer mit den festen Ablagerungen aus der WS-DBD-Produktlösung viel schwächere Si-2p-Signale, da das Entweichen der entsprechenden Photoelektronen durch die darüber liegende feste Ablagerung stark gestört wurde. Dieser Effekt allein verändert jedoch nicht das SiOx/Si-Intensitätsverhältnis, das ausschließlich durch die chemische Zusammensetzung unter der Oberfläche bestimmt wird. Das unter diesen Bedingungen aufgenommene XPS-Spektrum (Abb. 3b) zeigte einen bemerkenswerten Anstieg des SiOx/Si-Intensitätsverhältnisses. Dies zeugt von der beeindruckend starken Oxidationskraft der WS-DBD-Produktlösung, die von PFA erwartet wird und die Dicke der Oberflächenoxidschicht wesentlich erhöht. Es sollte auch betont werden, dass, wenn eine reine HP-Lösung von 100 mM auf ähnliche Weise auf den Si-Wafer getropft und getrocknet wurde, im Wesentlichen keine IR-Signale beobachtet wurden. Dies bedeutet, dass HP nicht nur flüchtiger als FA ist, sondern auch überhaupt nicht in der Lage ist, die Si-Waferoberfläche zu oxidieren.

Abbildung 4 bestätigt außerdem die viel stärkere Oxidationsfähigkeit der WS-DBD-Produktlösung als die von HP im Hinblick auf die oxidative Verfärbung einer verdünnten (20 μM) Methylenblaulösung bei ~70 °C. Im Fall von HP als Oxidationsmittel in Abb. 4a schien es selbst bei der höchsten HP-Konzentration von 1000 mM eine lange Induktionsperiode zu geben. Die Verfärbungsreaktion verlief im Fall des WS-DBD-Produkts als alternatives Oxidationsmittel viel reibungsloser, wie in Abb. 4b gezeigt, und insgesamt bestätigen wir für dieses spezielle Produkt einen Unterschied von mindestens einer Größenordnung in der Oxidationsfähigkeit zwischen HP- und WS-DBD-Produkt Oxidationsreaktion unter den gegebenen Bedingungen.

Kinetik der oxidativen Verfärbung von Methylenblau durch HP- und WS-DBD-Produkt.

Die normalisierte Spitzenabsorption einer anfänglich 20 μM wässrigen Methylenblaulösung wird als Funktion der Zeit der oxidativen Verfärbung bei 70 °C für Lösungen aufgetragen, die (a) HP- und (b) WS-DBD-Produkt in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Das WS-DBD-Produkt verursachte eine um mindestens eine Größenordnung schnellere oxidative Verfärbung von Methylenblau.

Es sollte noch einmal betont werden, dass die kondensierte WS-DBD-Produktlösung in der Nähe von 100 mM ebenfalls einen neutralen pH-Wert beibehält und dennoch eine so starke Oxidationskraft für mindestens einen Monat oder so beibehält. Dies steht in starkem Gegensatz zur stark sauren herkömmlichen PFA-Lösung, gemischt mit FA und HP (siehe ergänzende Abbildung S2 online), die routinemäßig nur schwer zu handhaben ist. Es besteht kein Zweifel mehr, dass zumindest der Hauptbestandteil der WS-DBD-Produktlösung PFA ist, wie oben erläutert. Die Tatsache, dass ein so starkes und dennoch stabiles Oxidationsmittel bei neutralem pH-Wert leicht hergestellt werden kann, erhöht den kommerziellen Wert des derzeitigen CO2-Fixierungsprozesses zusätzlich.

Schließlich ist die Effizienz, mit der solche nützlichen Oxidationsmittel aus dem WS-DBD-Betrieb gewonnen werden, eine Überlegung wert. Insbesondere wurde die in Abb. 2a untersuchte 0,95-mM-Produktlösung bei einer Netzwechselspannung und einem Wechselstrom von 70 V bzw. 0,23 A hergestellt, was einem Stromverbrauch von 0,95 kJ/min entspricht. Das Gesamtwasservolumen betrug 500 ml und die gesamte WS-DBD-Betriebszeit betrug 2 Stunden. Die Gesamteffizienz der PFA-Produktion pro zugeführter Energieeinheit betrug somit ~5 × 10−6 mol/kJ, was im Vergleich zur Bildungsenthalpie von ~360 kJ/mol für PFA aus CO2 und Wasser einen Energieumwandlungswirkungsgrad von ~ bedeutet 0,2 %. Dies ist noch relativ gering, aber wir gehen davon aus, dass es sich in naher Zukunft auf das Niveau von mindestens 1 % verbessern wird. Wir haben bereits bestätigt, dass durch einfaches Erwärmen des Wassers auf Temperaturen über 50 °C leicht ein Wirkungsgrad von nahezu 0,4 % erreicht werden konnte, was höchstwahrscheinlich auf den Anstieg der Konzentration entstehender H-Radikale zurückzuführen ist, die durch Reaktion (4) in der Entladungsstrecke erzeugt werden. Auch hinsichtlich der Hochfrequenz- und Hochspannungsstromquelle wird eine wesentliche Verbesserung erwartet, um den Energieverlust in der Stromleitung zu minimieren. Der Energieumwandlungswirkungsgrad von etwa 1 % bedeutet auch, dass wir, wenn wir die vorliegende Methode mit einem Solarpanel mit einem Umwandlungswirkungsgrad von etwa 20 % kombinieren, die Sonnenenergie für den gegebenen Kohlenstofffixierungsprozess im gesamten Solarbereich nutzen können Energieumwandlungswirkungsgrad von ~0,2 %. Dies ist im Vergleich zur natürlichen Photosynthese von Pflanzen und anderen autotrophen Organismen vorteilhaft.

Was den Durchsatz für die Umwandlung von CO2 in PFA betrifft, so ermöglicht die einzelne kleine Versuchsapparatur eine Umwandlung von 0,12–0,24 ml/min CO2 bei der geringen Stromversorgung von 0,95 kJ/min oder ~16 W bei der aktuellen Energieumwandlungseffizienz von 0,2–0,4 %. Wie in der ergänzenden Abbildung S1 online gezeigt, hat das WS-DBD-Gerät einen recht einfachen Aufbau und die Kombination einer in die Dielektrikum eingebetteten Arbeitselektrode mit einer korrosionsbeständigen Wabenmetallplatte gewährleistet eine ausreichend lange Betriebszeit und Robustheit des Systems. Auch die Tatsache, dass PFA bei neutralem pH-Wert entsteht, trägt erheblich zur Haltbarkeit des Reaktors bei. Somit lässt sich das System sowohl in Form einer Einzelbetriebseinheit mit vergrößerten Abmessungen als auch in Form eines multiparallelen Betriebs von in einer Reihe oder einem Array aufgereihten Einheiten problemlos skalieren. Letzteres wäre eine geeignetere Form, um die vorliegende Methode beispielsweise mit der CO2-Abscheidungs- und Speichertechnologie38 für eine Massenproduktion von PFA aus Abfall-CO2 zu kombinieren.

Die künstliche Kohlenstofffixierungstechnologie hat einen großen Einfluss auf das Problem der globalen Erwärmung, da die CO2-Konzentration in der Atmosphäre ständig steigt. Wir haben einen einfachen Weg zur CO2-Fixierung zu Perameisensäuren entwickelt, der auf der Technik der wasserabgedichteten dielektrischen Barrierenentladung (WS-DBD) basiert. Die effektiv große Plasma/Wasser-Kontaktfläche, die durch zahlreiche Durchgangslöcher in einer wabenförmigen Metallelektrode bereitgestellt wird, fördert die Zersetzung von Wasser durch Kollision mit den Plasmaelektronen und die Reaktion des resultierenden H-Radikals mit dem durch Schwingungen angeregten CO2 eröffnet einen bisher unvorstellbaren Weg zur Durchführung Säure aus CO2 und Wasser. Die relativ hohe Effizienz der Kohlenstofffixierung durch diese Methode macht WS-DBD in CO2 zusammen mit anderen einzigartigen Merkmalen zu einer vielversprechenden Zukunftstechnologie für die künstliche Kohlenstofffixierung.

Die UV-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-3600-Spektrometer (Shimadzu Corp.) für Proben gemessen, die in eine 1-cm-Quarzzelle gefüllt waren. FTIR-Spektren wurden mit einem Spectrum Two-Spektrometer (Perkin Elmer) entweder im Transmissionsmodus (auf Si-Substrat) oder im abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR) zusammen mit einem universellen Diamant-ATR-Zubehör aufgenommen. Für die XPS-Analyse (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) wurde das ESCA-750-Spektrometer (Shimadzu Corp.) mit Mg-Kα-Strahlung von 1254 eV betrieben. Die Plasmaemissionsspektren wurden unter Verwendung eines elektronisch gekühlten Mehrkanalanalysators (Hamamatsu Photonics, PMA-11, Modell C5966-31) zusammen mit einer Eingangsfaseroptik mit einer effektiven Lichtempfangsfläche von 1 mm Durchmesser erfasst. Eine Fließinjektionsanalyse (FIA) und Flugzeit (TOF)-Massenspektrometrie (MS) der WS-DBD-Produktlösung wurde bei Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. unter Verwendung eines Agilent Technologies LC/MSD TOF-Systems durchgeführt im ESI (Elektronenspray-Ionisation)-Negativmodus mit 1:1 Wasser/Methanol als mobile Phase.

Das DBD-Plasma wurde in einem schmalen (0,5 mm) Blechspalt (30 × 30 mm2) zwischen einer mit Dielektrikum bedeckten Elektrode und einer Metallelektrode erzeugt. Die dielektrische Elektrode bestand aus Borosilikatglas und einer darin eingebetteten Eisen-Nickel-Legierung. Die Dicke der dielektrischen Barriere betrug 1 mm. Die Metallelektrode bestand aus Aluminium mit einer Reihe von Durchgangslöchern (0,75 mm Durchmesser) in Wabenanordnung. Die gesamte Elektrodenbaugruppe wurde am Boden eines Gefäßes (aus Polyvinylchloridharz) mit einem Gesamtvolumen von etwa 3 l montiert (siehe ergänzende Abbildung S1a). Die Elektrodenbaugruppe sank vollständig unter destilliertes Wasser, wenn das Gefäß mehr als etwa 300 ml mit Wasser gefüllt war. Das Speisegas (CO2) wurde von außerhalb des Gefäßes mit einer konstanten Durchflussrate im Bereich von 20 bis 500 ml/min zugeführt. Die Hochspannung von 4–9 kV wurde mit einer Frequenz von 20 kHz von einem resonanten Wechselrichtertransformator (Nagano Aichi Elec. AN-10) an die dielektrische Elektrode angelegt.

Zitierweise für diesen Artikel: Kawasaki, M. et al. Einfache Kohlenstofffixierung an Perameisensäuren durch wasserabgedichtete dielektrische Barrierenentladung. Wissenschaft. Rep. 5, 14737; doi: 10.1038/srep14737 (2015).

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Wir danken Prof. Masahiro Kawasaki (derzeit Gastprofessor an der Universität Nagoya) für Kommentare, die das Manuskript erheblich verbessert haben.

Mitsuo Kawasaki

Aktuelle Adresse: The Kyoto Technoscience Center, Rm.11, Yoshida-Kawaramachi, Kyoto, 606-8305, Japan

Abteilung für Molekulartechnik, Universität Kyoto, Katsura, 615-8510, Kyoto, Japan

Mitsuo Kawasaki

PM Dimensions Corporation, 3-17-7 Goryo Minegado-cho, 610-1103, Kyoto, Japan

Tatsuo Morita

Osaka Electro-Communication University, Neyagawa, 572-8530, Osaka, Japan

Kunihide Tachibana

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TM konzipierte das Projekt und entwarf den DBD-Apparat. MK führte den Hauptteil der experimentellen Arbeit durch und verfasste das Manuskript mit Input von MT und KTKT führte eine detaillierte Plasmaanalyse durch, um den vorgeschlagenen Kohlenstofffixierungsweg zu unterstützen.

MK und KT geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen. TM verfügt über ein japanisches Patent, Nr. 5638678, das 2014 angemeldet wurde.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kawasaki, M., Morita, T. & Tachibana, K. Einfache Kohlenstofffixierung an Perameisensäuren durch wasserabgedichtete dielektrische Barrierenentladung. Sci Rep 5, 14737 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14737

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Eingegangen: 26. Juni 2015

Angenommen: 7. September 2015

Veröffentlicht: 06. Oktober 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14737

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