Katalytische Ozonzersetzung und adsorbierende VOC-Entfernung in Bimetallmetallen

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4991 (2022) Diesen Artikel zitieren

5748 Zugriffe

24 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Atmosphärisches Ozon stellt seit langem eine Bedrohung für die menschliche Gesundheit dar, die rationelle Entwicklung leistungsstarker O3-Zersetzungskatalysatoren bleibt jedoch eine Herausforderung. Hier zeigen wir das große Potenzial einer Reihe isomorpher bimetallischer MOFs mit der Bezeichnung PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) bei der katalytischen O3-Zersetzung. Insbesondere PCN-250(Fe2Co) zeigte eine O3-Entfernungseffizienz von 100 % bei einem kontinuierlichen Luftstrom mit 1 ppm O3 über einen weiten Feuchtigkeitsbereich (0 ‒ 80 % relative Luftfeuchtigkeit) bei Raumtemperatur. Mechanismusstudien legten nahe, dass die hohe katalytische Leistung auf die Einführung offener Co(II)-Stellen sowie auf seine poröse Struktur zurückzuführen ist. Darüber hinaus zeigte PCN-250(Fe2Co) bei niedrigen Drücken um 10 Pa hohe Adsorptionskapazitäten (89 ‒ 241 mg g−1) für die meisten VOCs, die nicht nur eine Klasse gefährlicher Luftschadstoffe, sondern auch die Vorstufe von O3 sind. Diese Arbeit eröffnet einen neuen Weg zur Entwicklung fortschrittlicher Luftreinigungsmaterialien zur gleichzeitigen Entfernung von O3 und VOCs.

Bodennahes Ozon (O3) stellt seit langem eine Bedrohung für die menschliche Gesundheit dar, insbesondere in städtischen Gebieten1,2,3. O3 im Freien entsteht hauptsächlich durch photochemische Reaktionen zwischen Stickstoffdioxiden und flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in der Luft unter Sonnenlicht4,5. O3 in Innenräumen stammt aus dem Luftaustausch zwischen Innen- und Außenbereichen. Zu den Emissionsquellen gehören Fotokopierer, Laserdrucker, UV-Lampen und O3-Desinfektionsgeräte6,7,8. Obwohl O3 als sehr starkes Oxidationsmittel hochreaktiv ist, ist es selbst relativ stabil und zersetzt sich bei den Konzentrationen (ppb-Niveau), die typischerweise in der Umgebungsluft anzutreffen sind, nahezu nicht spontan zu Sauerstoff (O2)6. Zahlreiche Studien haben das potenzielle Risiko einer Atemwegs- und Herz-Kreislauf-Mortalität für den menschlichen Körper nach langfristiger Exposition gegenüber der Luft mit Spuren von O39,10 nachgewiesen. Die Weltgesundheitsorganisation hat empfohlen, dass eine tägliche maximale O3-Konzentration in der Umgebungsluft von mehr als 100 μg m−3 (∼51 ppb) über einen Zeitraum von 8 Stunden ein Gesundheitsrisiko darstellt11. Allerdings ist das Auftreten schwerer O3-Verschmutzungen in der warmen Jahreszeit in den letzten Jahren sowohl in Entwicklungs- als auch in Industrieländern häufiger geworden7,12. Feldbeobachtungen und Satellitenaufnahmen zeigen beispielsweise, dass die beobachteten stündlichen maximalen O3-Konzentrationen in China häufig 150 ppb überstiegen (schwere O3-Verschmutzung)13,14. Die Studie zur Reduzierung der O3-Belastung ist daher für den Schutz der Umwelt und der menschlichen Gesundheit sehr gefragt.

Die bestehenden Ansätze zur Entfernung von O3 aus der Umgebungsluft basieren typischerweise auf Aktivkohleadsorption, chemischer Absorption und katalytischen Zersetzungsmethoden15,16,17,18. Unter anderem ist die katalytische Zersetzung von O3 in O2 bei niedrigen Temperaturen aufgrund ihrer einfachen Handhabung, hohen Effizienz, guten Beständigkeit und Umweltfreundlichkeit vielversprechend19,20. In den letzten Jahrzehnten wurden erhebliche Fortschritte beim katalytischen O3-Abbau erzielt, hauptsächlich unter Verwendung von Übergangsmetalloxiden (Mn21, Fe22, Co23, Ni24 und Cu25). Als eine Klasse neu entstandener Materialien haben metallorganische Gerüste (MOFs) aufgrund ihrer einstellbaren Struktur und vielfältigen Funktionalität, einschließlich der katalytischen O3-Zersetzung26,27,28,29,30,31, großes Interesse an verschiedenen katalytischen Reaktionen geweckt. Darüber hinaus können MOFs im Vergleich zu Übergangsmetalloxiden hochporöse Strukturen aufweisen und somit zusätzliche katalytisch aktive Stellen auf der inneren Porenoberfläche bieten und sogar als fortschrittliche multifunktionale Materialien dienen, um O3 zu zersetzen und gleichzeitig andere gefährliche Moleküle in der Luft durch Adsorption zu entfernen32,33, 34,35,36. Tatsächlich gibt es in einigen realen Anwendungsszenarien Arten von Luftschadstoffen. Beispielsweise ist nicht-thermisches Plasma (NTP) eine hocheffiziente Technologie zur Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) und wird seit zwei Jahrzehnten häufig eingesetzt. Die Abgase von NTP-Reaktoren enthalten jedoch normalerweise das Nebenprodukt O3 sowie einige unvollständig zersetzte flüchtige organische Verbindungen37 . Es ist daher äußerst wünschenswert, aber immer noch eine Herausforderung, hocheffiziente, poröse und stabile MOFs als solche multifunktionalen Luftfiltermaterialien zu entwickeln.

Die katalytisch aktiven Zentren in MOFs sind üblicherweise Metallzentren, und die meisten beschriebenen MOFs sind monometallisch. Die Erzeugung multimetallischer Baueinheiten in MOFs wurde kürzlich als wirksame Strategie zur Regulierung ihrer katalytischen Eigenschaften vorgeschlagen38,39. Die Erforschung multimetallischer MOFs für die katalytische O3-Zersetzung wäre faszinierend. Das MOF PCN-250(Fe3)40 (auch bekannt als MIL-127(Fe)41), das aus Fe3-µ3-Oxo-Clustern und ABTC4−-Liganden (H4ABTC = 3,3′,5,5′-Azobenzoltetracarbonsäure) aufgebaut ist eine bevorzugte Plattform für eine solche Studie, da ein Fe(III)-Ion des Fe3-µ3-Oxo-Clusters leicht durch ein gemeinsames zweiwertiges Übergangsmetallion, z. B. Co(II), Ni(II) und Mn(II), ersetzt werden kann ), und dieses MOF kann einfach mit hoher Stabilität und hoher Porosität hergestellt werden. Hierin demonstrieren wir das große Potenzial dieser bimetallischen MOFs PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) für die katalytische O3-Entfernung aus der Umgebungsluft, insbesondere PCN-250(Fe2Co). Es wurde auch festgestellt, dass PCN-250(Fe2Co) eine hohe Kapazität bei der adsorbierenden Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) aufweist (Abb. 1), die nicht nur eine Klasse gefährlicher Luftschadstoffe, sondern auch die Vorstufe von O3 darstellen. Diese Zuordnung ist für die meisten anderen O3-Zersetzungskatalysatoren nicht verfügbar. Diese Studie weist auf das große Potenzial MOF-basierter Materialien zur Kontrolle der O3-Verschmutzung hin und bietet auch Einblicke in die Gestaltung neuer Luftreinigungsmaterialien.

Die O-, C- und N-Atome, MO6-Einheiten (M = Fe oder Co) und Käfige in PCN-250 (Fe2Co) werden durch rote, schwarze, blaue Kugeln, türkisfarbene Polyeder bzw. große gelbe Kugeln dargestellt.

Drei bimetallische MOFs PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) sowie ihr monometallisches Gegenstück PCN-250(Fe3) wurden mit der beschriebenen Methode mit einigen Modifikationen hergestellt, um ihre Leistung bei der katalytischen O3-Zersetzung zu bewerten. Die PXRD-Muster der vier Proben zeigten alle starke Peaks und stimmten gut mit dem simulierten PXRD-Muster von PCN-250(Fe3) überein (ergänzende Abbildung 2), was bestätigt, dass ihre Strukturen isomorph sind und die Proben eine hohe Kristallinität und Reinheit aufweisen. Die bei 77 K aufgezeichneten N2-Sorptionsisothermen der vier MOFs waren allesamt klassische Typ-I-Isothermen für mikroporöse Materialien (Ergänzende Abbildungen 3–6). Die Porenvolumina und BET-Oberflächen von PCN-250(Fe3), PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Ni) und PCN-250(Fe2Mn) wurden auf 0,52, 0,59, 0,58 und 0,57 cm3 g geschätzt −1 und 1408, 1478, 1465 und 1443 m2 g−1 mit einer Porengrößenverteilung von 7,0–11,5 Å. Kurven der thermischen gravimetrischen Analyse (TGA) legen nahe, dass sich die vier MOFs bei etwa 400 ° C thermisch zersetzen (ergänzende Abbildung 7). Röntgenphotoelektronenspektren (XPS)-Analysen bestätigten das Vorhandensein nur von Fe(III)-Ionen in PCN-250(Fe3) und das Vorhandensein von zweiwertigen Metallionen (Co2+, Ni2+ oder Mn2+) und dreiwertigen Fe3+-Ionen in den drei Bimetallionen MOFs (Ergänzende Abbildungen 8–11), was durch die Ergebnisse von Messungen der induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) für aufgeschlossene Proben der MOFs (Ergänzende Tabelle 7) und EDS-Kartierungsbilder für die PCN-MOFs weiter bestätigt wurde. 250 Kristalle (Ergänzende Abbildung 12).

Experimente zur katalytischen O3-Zersetzung wurden mit Festbettreaktoren mit kontinuierlicher Strömung der getesteten Materialien (30 mg) bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt, und die Einlassgasströmungsrate betrug 1 l/min (Einzelheiten siehe Zusatzinformationen). Da die O3-Konzentration in der Umgebungsluft normalerweise im Bereich von mehreren zehn bis Hunderten von ppb liegt, wurde die O3-Konzentration des Einlassgases auf 1 ppm (Rest Luft) eingestellt. Bei trockenem Einlassgas (keine Luft) entfernten die drei bimetallischen MOFs PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Mn) und PCN-250(Fe2Ni) den O3 des Einlassgases während 12 Stunden kontinuierlicher Tests vollständig, während die Die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250(Fe3) lag bei etwa 85 % (Abb. 2a). Als die Luftfeuchtigkeit des Einlassgases auf RH = 40 % (relative Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur) anstieg, wurden die Leistungen der vier MOFs unterschiedlicher (Abb. 2b). Für PCN-250(Fe2Mn), PCN-250(Fe2Ni) und PCN-250(Fe3) betrugen die anfänglichen O3-Entfernungseffizienzen 97 %, 89 % und 78 %, die in den ersten 2 Stunden allmählich abnahmen und sich bei stabilisierten 92 %, 85 % bzw. 75 % in den folgenden 10 Stunden. Im Gegensatz dazu behielt PCN-250(Fe2Co) während des gesamten Tests immer noch eine Effizienz der O3-Entfernung von 100 % bei. Diese Ergebnisse zeigten, dass die drei bimetallischen MOFs für die Zersetzungsreaktion von O3 katalytisch aktiver waren als PCN-250(Fe3) und die O3-Entfernungsleistungen von PCN-250(Fe3), PCN-250(Fe2Ni) und PCN-250 verbesserten (Fe2Mn) könnte durch die Feuchtigkeit des Einlassgases beeinflusst werden. Es ist üblich, dass die O3-Zersetzungsleistung von Katalysatoren unter feuchteren Bedingungen abnimmt21,22. Bemerkenswert ist, dass PCN-250(Fe2Co) sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen eine O3-Entfernungseffizienz von 100 % zeigte, was darauf hindeutet, dass es die höchste katalytische Aktivität unter den vier MOFs aufweist.

a RH < 1 % (keine Luft) und b RH = 40 % für die PCN-250-Proben. c RH < 1 % (keine Luft) und d RH = 40 % für PCN-250(Fe2Co), ZZU-281, MIL-100(Fe), α-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4 und Aktivkohle. e Unterschiedliche RHs für PCN-250(Fe2Co). Weitere Bedingungen für alle oben genannten Tests: 0,03 g Katalysator verdünnt mit 0,2 g Quarzsand, O3-Konzentration = 1 ppm, Durchflussrate = 1 L min−1, Raumtemperatur. f O3-Teststreifen, die bei den Tests unter feuchten Bedingungen (RH = 40 %) verwendet wurden, und die Farbskala.

Zum Vergleich wurden auch die O3-Entfernungsleistungen einiger repräsentativer Materialien unter denselben experimentellen Bedingungen bewertet, darunter zwei MOFs, von denen zuvor berichtet wurde, dass sie hohe O3-Abbauaktivitäten zeigen, ZZU-28131 und MIL-100(Fe)30, drei Metalloxide, α- Fe2O315, Co3O422 und CoFe2O442 sowie ein weit verbreitetes Adsorptionsmittel zur Luftreinigung, Aktivkohle43. Die Struktur, Reinheit und/oder Porosität dieser Referenzmaterialien wurde bestätigt (Ergänzende Abbildungen 16–22). Wie in Abb. 2c, d dargestellt, betrug die O3-Entfernungseffizienz von Co3O4 sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen etwa 45 %. Die O3-Entfernungseffizienzen von MIL-100(Fe) und α-Fe2O3 lagen nach 12-stündigem Dauertest nahe bei etwa 75 % bzw. 65 % unter trockenen bzw. feuchten Bedingungen. Die O3-Entfernungseffizienz von Aktivkohle und CoFe2O4 sank innerhalb von 12 Stunden unter feuchten Bedingungen von 91 auf 70 % bzw. 100 auf 40 %, obwohl ihre O3-Entfernungseffizienz unter trockenen Bedingungen während des gesamten Tests > 99 % betrug. Der kontinuierliche Rückgang der O3-Entfernungsleistung von Aktivkohle sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen kann auf den allmählichen Verbrauch von O3-reaktiven Stellen (z. B. Hydroxylgruppen) auf der Probenoberfläche zurückgeführt werden44. Darüber hinaus ist bemerkenswert, dass sich die O3-Entfernungsleistung des Bimetalloxids CoFe2O4 erheblich von der der physikalischen Mischung aus Co3O4 und α-Fe2O3 unterscheidet (ergänzende Abbildung 23). Von diesen Referenzmaterialien entfernte nur ZZU-281 O3 in den Einlassgasen sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen vollständig, wie dies bei PCN-250 (Fe2Co) der Fall war. Um die experimentellen Ergebnisse weiter zu validieren, wurden kommerzielle O3-Teststreifen verwendet, um die O3-Konzentration der Auslassgase zu ermitteln, die jeweils unter feuchten Bedingungen (RH = 40 %) durch die Materialien strömten. Mit zunehmender O3-Konzentration des Prüfgases verändern sich die Streifen von weiß (ozonfrei) über hellgelb (O3-Konzentrationen um 90 µg m−3) und dann nach braun (O3-Konzentrationen über 210 µg m−3) (Abb . 2f, rechts). Die beobachteten Farben der auf die Materialien aufgetragenen Streifen bestätigten deren unterschiedliche O3-Entfernungseffizienz (Abb. 2f, links).

Die O3-Entfernungsleistung von PCN-250(Fe2Co) bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit und längerer Testdauer wurde ebenfalls untersucht. Wie in Abb. 2e gezeigt, behielt PCN-250(Fe2Co) innerhalb von 100 Stunden kontinuierlicher Tests eine O3-Entfernungseffizienz von 100 %, wenn die relative Luftfeuchtigkeit des Einlassgases von <1 % (trockene Nullluft) bis 80 % schwankte. Wir untersuchten weiter die Auswirkungen der Gewichtsmenge von PCN-250(Fe2Co) und der O3-Konzentration des Einlassgases auf die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250(Fe2Co). Kontrollexperimente wurden durchgeführt, nachdem die Gewichtsmenge an PCN-250(Fe2Co) von 30 mg auf 15 mg reduziert oder die O3-Konzentration des Einlassgases von 1 ppm auf 50 ppm erhöht wurde. Bei trockenem Einlassgas blieb die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250(Fe2Co) in beiden Fällen bei 100 %; Für feuchtes Einlassgas (RH = 40 % bei Raumtemperatur) reduzierte sich die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250 (Fe2Co) auf etwa 65 % bzw. 35 % (ergänzende Abbildung 24). Diese Ergebnisse zeigten, dass die katalytische O3-Abbaukapazität von PCN-250(Fe2Co) unter trockenen Bedingungen höher war als unter feuchten Bedingungen, wie auch für die anderen drei PCN-250-MOFs beobachtet. Die unterschiedlichen O3-Entfernungseffizienzen von PCN-250 (Fe2Co) für trockene und feuchte Gase wurden auch durch Zyklentests bestätigt, bei denen die Feuchtigkeit des Gasstroms abwechselnd geändert wurde (ergänzende Abbildung 25). Unter trockenen Bedingungen betrug die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250(Fe2Co) 100 %, selbst wenn die O3-Konzentration des Einlassgases weiter auf 200 ppm erhöht wurde, was sogar viel höher ist als die von ZZU-281 unter den gleichen Bedingungen (ergänzende Abbildung). . 26). Die unterschiedliche O3-Abbauleistung von PCN-250(Fe2Co) unter trockenen und feuchten Bedingungen kann auf zwei Aspekte zurückzuführen sein. Einerseits ist PCN-250(Fe2Co) mäßig hydrophil, was durch seine Wasserdampfadsorptionsisotherme bei 298 K angezeigt wird, wobei die Wasseraufnahme bei 0,6 P/P0 allmählich auf 27 mmol g−1 ansteigt und bei höheren Drücken nahezu unverändert bleibt (Ergänzende Abb. 27). Der Wasserkontaktwinkel der Pulverprobe von PCN-250 (Fe2Co) beträgt etwa 11 ° (ergänzende Abbildung 28), was darauf hinweist, dass die Kristalloberfläche ebenfalls mäßig hydrophil ist. Unter feuchten Bedingungen würden adsorbierte Wassermoleküle die Poren von PCN-250(Fe2Co) teilweise oder sogar vollständig blockieren und so die Menge der zugänglichen katalytisch aktiven Stellen auf der inneren Porenoberfläche verringern, die mit O3-Molekülen in Kontakt kommen könnten. Andererseits können Wassermoleküle an der katalytischen O3-Zersetzungsreaktion beteiligt sein und der daraus resultierende neue Reaktionsweg erfordert eine höhere Aktivierungsenergie. Tatsächlich wurde festgestellt, dass die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250 (Fe2Co) unter feuchten Bedingungen erheblich verbessert werden konnte, indem der Reaktor generell auf 45 ° C erhitzt wurde (ergänzende Abbildung 29).

Für die praktische Anwendung der O3-Entfernung ist die Langzeitstabilität von Katalysatoren unter realen Arbeitsbedingungen von großer Bedeutung45. Das Stabilitätsproblem ist bei MOF-Katalysatoren besonders wichtig, da sich eine große Anzahl von MOFs selbst in Umgebungsluft als instabil erwiesen hat46. In den letzten Jahren wurde über einige MOFs berichtet, die eine hohe Stabilität in Wasser, selbst unter rauen sauren oder basischen Bedingungen, zeigten, wohingegen nur sehr wenige Erkenntnisse über die Stabilität von MOFs bei Einwirkung von O3-haltiger Luft vorliegen47,48,49, 50,51,52. Die hohe hydrolytische Stabilität von PCN-250-MOFs ist in der Literatur gut dokumentiert53. Die langfristige hydrolytische Stabilität von PCN-250(Fe2Co) wurde weiter getestet, indem es 30 Tage lang bei Raumtemperatur in Wasser eingeweicht und 4 Monate lang der Umgebungsluft ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse der PXRD- und N2-Sorptionsmessungen zeigten, dass die PCN-250(Fe2Co)-Proben nach diesen Behandlungen ihre hohe Kristallinität und Porosität gut beibehielten (Abb. 3a, b). Mittels SEM wurde keine offensichtliche Änderung der Kristallmorphologie und Oberfläche von PCN-250 (Fe2Co) beobachtet (Abb. 3c).

a PXRD-Muster, b N2-Sorptionsisothermen und c SEM-Bilder der makellosen und stabilitätsgetesteten PCN-250(Fe2Co)-Proben. d Effizienz der O3-Entfernung für PCN-250(Fe2Co) nach 50 ppm O3-Behandlung. Testbedingungen: 0,03 g Katalysator verdünnt mit 0,2 g Quarzsand, O3-Konzentration = 1 ppm, Durchflussrate = 1 L min−1, Raumtemperatur.

Als starkes Oxidationsmittel ist O3 gegenüber vielen Substanzen äußerst reaktiv und zerstört beispielsweise organische Verbindungen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und Porphyrinringe enthalten54,55,56. Daher sollten die zur O3-Entfernung verwendeten Materialien neben der Hydrolysestabilität auch in der Lage sein, einem langfristigen O3-Angriff zu widerstehen. Die Toleranz von PCN-250(Fe2Co) gegenüber luftgetragenem O3 (1 ppm) wurde durch seine stabile O3-Entfernungseffizienz in den oben diskutierten 100-Stunden-Tests angezeigt (Abb. 2e). Seine Verträglichkeit wurde weiter bewertet, indem es 100 Stunden lang (50 Stunden für Nassgas) einem kontinuierlichen Strom (Durchflussrate: 0,5 l/min) trockener oder feuchter Luft (rF = 40 % bei Raumtemperatur) mit 50 ppm O3 ausgesetzt wurde. und 50 h für trockenes Gas) bei Raumtemperatur. Der Vergleich von PXRD-Mustern, N2-Adsorptionsisothermen und SEM-Bildern für die mit O3 behandelten und makellosen PCN-250(Fe2Co)-Proben deutete auf eine hohe Toleranz von PCN-250(Fe2Co) gegenüber O3-haltiger Umgebungsluft hin (Abb. 3a–c). Weitere Experimente zeigten, dass alle vier PCN-250-Proben eine hohe O3-Toleranz aufweisen (Ergänzende Abbildungen 2–11). Darüber hinaus zeigte das mit 50 ppm O3 behandelte PCN-250(Fe2Co) immer noch eine 100 %ige O3-Entfernungseffizienz gegenüber trockener oder feuchter Luft (RH = 40 % bei Raumtemperatur), die 1 ppm O3 enthielt, wie die makellose Probe (Abb. 3d). Überraschenderweise wurde festgestellt, dass einige MOFs, die allgemein als sehr stabil gelten, leicht abgebaut werden, wenn sie O3-haltiger Umgebungsluft ausgesetzt werden, z. B. ZIF-8, ZIF-L und MIL-101(Cr). Nachdem die ZIF-8-Probe 24 Stunden lang dem Strom feuchter Luft mit 1 ppm O3 ausgesetzt war, verwandelte sie sich von weißem Pulver in eine hellgelbe viskose Flüssigkeit und verlor ihre ursprüngliche Kristallstruktur vollständig (ergänzende Abbildung 30). Die Änderung erfolgte schneller (in 4 Stunden), wenn die O3-Konzentration auf 50 ppm erhöht wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für ZIF-L beobachtet, das aus denselben Metallionen und organischen Liganden wie ZIF-8 aufgebaut ist (ergänzende Abbildung 31). Obwohl MIL-101(Cr) gegenüber O3 in feuchter Luft toleranter ist als die beiden ZIFs, verlor es auch an Kristallinität und veränderte seine Farbe, nachdem es 24 Stunden lang dem Fluss von O3-haltiger feuchter Luft ausgesetzt war (ergänzende Abbildung 32). Daher stellt PCN-250(Fe2Co) aufgrund seiner hohen Stabilität und Aktivität einen seltenen und hervorragenden Katalysator für die O3-Zersetzung dar.

Um die Quelle der hohen O3-Zersetzungsaktivität von PCN-250(Fe2Co) zu untersuchen, wurden auch O3-Entfernungstests für seine Ausgangsmaterialien durchgeführt, nämlich den H4ABTC-Liganden und den [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6]-Komplex. Wie in der ergänzenden Abbildung 33 gezeigt, war die O3-Entfernungseffizienz von H4ABTC nahezu vernachlässigbar, aber der [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6]-Komplex konnte unter trockenen und feuchten Bedingungen 60–90 % O3 im Einlassgas entfernen. Diese Ergebnisse zeigten, dass die katalytisch aktiven Stellen von PCN-250(Fe2Co) für die O3-Zersetzung die Metallzentren von Fe2Co-µ3-Oxo-Clustern waren, die an labile Wassermoleküle binden. Es zeigt sich auch, dass der Zusammenbau der Ausgangsmaterialien in der hochoffenen MOF-Struktur vorteilhaft war, um eine höhere O3-Entfernungseffizienz zu erreichen, da mehr zugängliche katalytisch aktive Stellen auf der Porenoberfläche freigelegt wurden. Da die vier PCN-250-MOFs isomorph sind und PCN-250(Fe2Co) die höchste O3-Entfernungseffizienz zeigte, sollte das Co(II)-Zentrum unter den vier Arten von Metallzentren (Fe3+, Co2+, Ni2+ und Mn2+). Darüber hinaus sollten sich die katalytischen Reaktionsmechanismen unter feuchten und trockenen Bedingungen den experimentellen Ergebnissen zufolge unterscheiden. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden mit einem [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6]-Clustermodell durchgeführt, um den O3-Zersetzungsmechanismus an der Co(II)-Stelle von PCN-250(Fe2Co) und die folgende Reaktion aufzudecken Es wurden Wege vorgeschlagen (Einzelheiten finden Sie in den Zusatzinformationen). Unter feuchten Bedingungen, wie in Abb. 4a, c dargestellt, greift das am Co(II)-Atom adsorbierte H-Atom von H2O* zunächst O3 an und bildet dabei •OOOH- und *•OH-Radikale (* gibt das Atom an, an das gebunden ist). das Co-Atom). Anschließend wird das verbleibende H-Atom von *•OH auf •OOOH übertragen, wodurch O2, H2O und •O* erzeugt werden (Zustand 3 in Abb. 4a und INT1-2, S = 16 in Abb. 4c). Dann greift ein anderes O3-Molekül •O* an und setzt zwei O2-Moleküle frei. Danach wird das Co(II)-Atom koordinativ ungesättigt und koordiniert aufgrund der günstigen Adsorptionsenergie des ersteren (22,4 vs. 9,0 kcal mol−1) unter feuchten Bedingungen lieber mit H2O als mit O3. Dadurch wird der Ausgangszustand wiederhergestellt und die Katalyse wiederholt sich. Während des gesamten katalytischen Prozesses ist der erste H-Transfer ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt mit einer Barriere von 15,9 kcal mol−1 (TS1-1, S = 14 in Abb. 4c und Ergänzungstabelle 2).

Vorgeschlagene Reaktionswege, Energieprofile und stationäre Punktstrukturen entlang der berechneten Reaktionswege für die O3-Zersetzung, die an der Co(II)-Stelle von PCN-250(Fe2Co) unter a, c feuchten und b, d trockenen Bedingungen katalysiert wird. Energieprofile und stationäre Punktstrukturen entlang der berechneten Reaktionswege am Fe(III)-Standort der PCN-250(Fe2Co)-katalysierten O3-Zersetzung unter e-feuchten und f-trockenen Bedingungen. Die Energieniveaus des Gesamtspinzustands von S = 14 und S = 16 sind in Rot bzw. Hellblau dargestellt. Farbcode: Co, blau; Fe, Türkis; C, grau; O, rot; und H, rosa.

Im Gegensatz dazu beginnt der Reaktionsweg unter trockenen Bedingungen im Wesentlichen am koordinativ ungesättigten Co(II)-Zentrum, das durch den Reaktionsweg unter feuchten Bedingungen erzeugt wird (von Zustand 1 zu Zustand 5 in Abb. 4a). O3 bindet zunächst an das exponierte Co(II)-Zentrum und dann spaltet sich *O3 in O2 und •O* mit einer Barriere von 9,4 kcal mol−1 (Zustand 3 in Abb. 4b, TS2-1, S = 14 in Abb. 4d und Ergänzungstabelle 3). Anschließend greift ein weiteres O3-Molekül •O* an, was zu zwei O2-Molekülen und einem koordinativ ungesättigten Co(II)-Zentrum führt (Zustand 1 in Abb. 4b und PROD2, S = 14 in Abb. 4d). Die Barriere des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts im trockenen Zustand wird auf 9,4 kcal mol−1 geschätzt. Aus den obigen Berechnungsergebnissen geht klar hervor, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl unter feuchten als auch unter trockenen Bedingungen mit ihrer ersten Elementarreaktion zusammenhängt, nämlich dem H-Transfer im ersteren und der O3-Zersetzung im letzteren. Wichtig ist, dass die Barriere des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts im trockenen Zustand kleiner ist als im feuchten Zustand (9,4 und 15,9 kcal mol−1). Darüber hinaus handelt es sich im feuchten Zustand um einen endergonischen Reaktionsschritt (∆G = 11,8 kcal mol−1), während er im trockenen Zustand exergonisch wird (∆G = − 5,4 kcal mol−1). Insgesamt ist der trockene Zustand günstiger für die O3-Entfernung, was mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.

Darüber hinaus haben wir auch die geschwindigkeitsbestimmenden Barrieren der O3-Zersetzung an der Fe(III)-Stelle von [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] und [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6] berechnet. Kurz gesagt, die Co(II)- und Fe(III)-Zentren haben einen ähnlichen katalytischen Mechanismus. Allerdings weist der Fe(III)-Standort im Vergleich zum Co(II)-Standort unter feuchten oder trockenen Bedingungen größere Barrieren auf. Unter feuchten und trockenen Bedingungen wurden für [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] Barrieren von 21,5 und 14,8 kcal mol−1 berechnet (Abb. 4e, f und Ergänzungstabelle 5); während sie für [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6] auf 24,7 und 11,7 kcal mol−1 geschätzt wurden (Ergänzungsabbildung 34 und Ergänzungstabelle 6). Die Berechnungen zeigten deutlich, dass die verbesserte O3-Zersetzungsleistung von PCN-250(Fe2Co) auf die Einführung offener Co(II)-Stellen zurückzuführen ist.

Aufgrund seiner hohen Porosität und moderaten Porengröße ist PCN-250(Fe2Co) potenziell in der Lage, neben O3 auch andere Schadstoffe in der Luft durch Adsorption zu entfernen. VOCs sind nicht nur eine Klasse gefährlicher Luftschadstoffe, sondern auch die Vorstufe von O3. Daher ist die Entfernung von VOCs aus der Luft von großer Bedeutung35. Um seine Leistung bei der VOC-Entfernung zu bewerten, wurden Adsorptionsisothermen von PCN-250(Fe2Co) bei 25 °C für zehn gängige VOCs aufgezeichnet, darunter Methanol, Aceton, zwei aliphatische Kohlenwasserstoffe (n-Hexan und Cyclohexan) und sechs aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol). Für alle getesteten VOCs wurden Typ-I-Adsorptionsisothermen erhalten (Abb. 5a, b), die einen abrupten Anstieg der Aufnahme bei niedrigen Dampfdrücken unter P/P0 = 0,002 zeigen (ergänzende Abb. 35). Bei 0,01 kPa betrugen die Aufnahmen von Methanol, Aceton, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol 89, 177, 216, 123, 175, 241, 179, 114, 130 bzw. 164 mg g-1 (Abb. 5c), entsprechend 18–75 % der maximalen Aufnahme bei 0,90–0,99 P/P0 (174–652 mg g-1). Die hohen VOC-Adsorptionskapazitäten von PCN-250(Fe2Co) legen nahe, dass das MOF als allgemeines Adsorptionsmittel zur Entfernung verschiedener VOCs dienen kann, selbst wenn die VOC-Konzentrationen niedrig sind. In der praktischen Anwendung kann die Luftfeuchtigkeit die Leistung von Adsorbentien zur VOC-Entfernung erheblich beeinflussen. Um den Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf PCN-250(Fe2Co) zu überprüfen, wurden Durchbruchexperimente mit trockenen und feuchten Luftströmen mit 3000 ppm Acetondampf, die durch eine Säule des MOF-Adsorptionsmittels (20 mg) strömten, bei Raumtemperatur durchgeführt (siehe ergänzende Informationen für). Einzelheiten). Wie in Abb. 5d gezeigt, begann Aceton bei trockenem Gas nach etwa 190 s (160 min g−1) in die MOF-Säule einzudringen, was einer Aceton-Einfangkapazität von ca. 355 mg g-1 im dynamischen Adsorptionsprozess, was nahe an der theoretischen Aufnahme bei 0,3 kPa (400 mg g-1) aus der statischen Adsorptionsisothermenmessung liegt. Als die Feuchtigkeit des Gasgemisches auf RH = 40 % anstieg, blieben etwa 93 % der Aceton-Einfangkapazität von PCN-250(Fe2Co) erhalten, was auf eine gute Toleranz gegenüber der Feuchtigkeit des MOF-Adsorptionsmittels für die Acetondampf-Einfangung schließen lässt. Darüber hinaus zeigten PXRD-Messungen, dass PCN-250 (Fe2Co) auch eine hervorragende Stabilität gegenüber VOCs zeigte (ergänzende Abbildung 36).

a für VOCs mit relativ niedrigem Siedepunkt (Methanol, Aceton, Benzol, n-Hexan und Cyclohexan) und b für VOCs mit relativ hohem Siedepunkt (Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol), aufgezeichnet bei 25 °C. c Vergrößerte Ansicht für Adsorptionsdaten im Niederdruckbereich (unter 0,4 kPa). d Durchbruchskurven für trockene und feuchte Luft (RH = 40 % bei Raumtemperatur), die Acetondampf (C0 = 3000 ppm) enthielt und durch eine mit PCN-250 (Fe2Co) gepackte Säule strömte. Testbedingungen: 0,02 g PCN-250(Fe2Co), verdünnt mit 0,4 g Quarzsand, Acetonkonzentration = 3000 ppm, Durchflussrate = 0,2 L min−1, Raumtemperatur.

Es ist bemerkenswert, dass zuvor beschriebene Materialien, die eine hohe Leistung bei der katalytischen O3-Entfernung zeigen, wie das oben erwähnte ZZU-281 und einige fortgeschrittene Übergangsmetalloxide19,22,24, von geringer Porosität oder nichtporös sind und daher nur eine begrenzte Kapazität zur adsorptionsweisen Entfernung von Nichtoxiden haben -O3-Luftschadstoffe wie VOCs. Darüber hinaus zeigt Aktivkohle PCN-250 (Fe2Co) im Vergleich zum gebräuchlichsten und am weitesten verbreiteten Adsorptionsmittel zur VOC-Entfernung eine stabilere Leistung und eine höhere Aktivität bei der katalytischen O3-Entfernung. Die hohe O3-Entfernungsleistung, die hohe Porosität, die hohe Stabilität und die einfache Herstellung machen PCN-250 (Fe2Co) zu einem einzigartigen und vielversprechenden multifunktionalen Material für die Luftreinigung.

Das große Potenzial der isomorphen bimetallischen MOFs PCN-250(Fe2M) als leistungsstarke poröse Katalysatoren sowohl für den O3-Abbau als auch für die Entfernung VOCs wird demonstriert. Insbesondere PCN-250(Fe2Co) zeigte eine O3-Entfernungseffizienz von 100 % bei einem kontinuierlichen Luftstrom mit 1 ppm O3 über einen weiten Feuchtigkeitsbereich (0–80 % relative Luftfeuchtigkeit) bei Raumtemperatur. Unter den gleichen Bedingungen war die O3-Entfernungseffizienz von PCN-250(Fe2Co) höher als die vieler repräsentativer Materialien, einschließlich α-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, Aktivkohle und MIL-100(Fe). PCN-250(Fe2Co) zeigte unter trockenen Bedingungen auch eine höhere katalytische Aktivität für die O3-Zersetzung als ZZU-281. Die hochporöse und kristalline Struktur von PCN-250(Fe2Co) blieb intakt, nachdem es 30 Tage lang in Wasser eingeweicht oder 4 Monate lang bei Raumtemperatur der Umgebungsluft ausgesetzt wurde, und seine O3-Zersetzungskapazität blieb nach der Exposition des MOF erhalten zu relativ hoher O3-Konzentration in trockener oder feuchter Luft (50 ppm). Die durch PCN-250(Fe2Co) unter trockenen und nassen Bedingungen katalysierten O3-Zersetzungsreaktionsmechanismen wurden auf der Grundlage von DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Es wurde vermutet, dass die hohe katalytische Leistung von PCN-250(Fe2Co) auf die Einführung offener Co(II)-Zentren sowie auf seine poröse Struktur zurückzuführen ist. Mittlerweile hat PCN-250(Fe2Co) ein großes Potenzial für die adsorbierende Entfernung von VOCs aus der Luft, die nicht nur eine Klasse gefährlicher Luftschadstoffe, sondern auch die Vorstufe von O3 darstellen. Es handelt sich um eine Zuordnung, die für die anderen O3-Zersetzungskatalysatoren nicht verfügbar ist. Bei einem niedrigen Dampfdruck um 10 Pa und Raumtemperatur zeigte PCN-250(Fe2Co) hohe Adsorptionskapazitäten (89–241 mg g−1) für zehn gängige VOCs, nämlich Methanol, Aceton, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol , Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol. Die VOC-Abscheidungskapazität von PCN-250(Fe2Co) sowohl aus trockener als auch feuchter Luft wurde durch bahnbrechende Experimente bestätigt. PCN-250(Fe2Co) könnte als einzigartiges und vielversprechendes multifunktionales Material zur Luftreinigung dienen. Diese Arbeit eröffnet einen neuen Weg zur Entwicklung neuer Materialien für die Luftreinhaltung, und die Einführung einer hohen Porosität in O3-Zersetzungskatalysatoren könnte den O3-Zersetzungskatalysatoren Multifunktionalität wie Adsorption, Trennung und Sensorik verleihen, was von Vorteil sein könnte praktische Luftreinigungsanwendungen.

PCN-250(Fe2M) wurde gemäß der Literatur mit einigen Modifikationen synthetisiert40. Dreikernige Komplexe [Fe2M(μ3-O)(CH3COO)6] (M = Fe, Co, Ni, Mn) (45 mg), H4ABTC (30 mg) und Essigsäure (2,0 ml) wurden mit Ultraschall in DMF (6) gelöst mL) in einem 15 mL Hochdruckgefäß. Anschließend wurde das Gefäß fest verschlossen, gerührt und 12 Stunden lang in einem Ölbad auf 140 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der so synthetisierte Feststoff nacheinander 48 Stunden lang mit DMF (3 × 40 ml) bei 80 °C und 48 Stunden lang mit Methanol (3 × 40 ml) bei 60 °C gewaschen und dann unter getrocknet 8 h bei 80 °C vakuumieren.

Katalytische O3-Zersetzungsexperimente wurden mit Festbettreaktoren mit kontinuierlicher Strömung (Quarzrohr, Innendurchmesser: 4 mm; Länge: 15 cm) der getesteten Materialien bei Raumtemperatur (sofern nicht anders angegeben) und einer Einlassgasströmungsrate von 1 l durchgeführt min−1. Vor dem Test wurden alle getesteten Proben 12 Stunden lang im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde eine Mischung aus 30 mg getesteten Materialien und 200 mg Quarzsand (40–60 Mesh) in die Festbettreaktoren gefüllt und mit Quarzwolle immobilisiert. Zur Steuerung der Feuchtigkeit des Einlassgases wurde ein Feuchtigkeitsgenerator verwendet. Die Temperatur des Reaktors wurde durch ein thermostatisches Wasserbad aufrechterhalten. O3 im Einlassgas wurde erzeugt, indem Nullluft durch eine Ultraviolettlampe geleitet wurde, und seine Konzentration wurde durch die Durchflussrate der Nullluft gesteuert. Die O3-Konzentration im Einlass- und Auslassgas wurde mit einem O3-Monitor mit einer Nachweisgrenze von 2 ppb erfasst. Die Effizienz der O3-Entfernung wurde als 100 % × (Cinlet – Coutlet)/Cinlet berechnet. Eine schematische Darstellung des O3-Zersetzungsmessaufbaus ist in der ergänzenden Abbildung 14 dargestellt.

Die Durchbruchexperimente wurden mit Nullluft durchgeführt, die ca. 3000 ppm Acetondampf durch einen in der ergänzenden Abbildung 15 gezeigten Aufbau. Quarzrohre (4 mm Innendurchmesser und 15 cm Länge) wurden mit einer Mischung aus 20 mg PCN-250(Fe2Co) und 400 mg Quarzsand (40–60 Mesh) gefüllt ). Ein Feuchtigkeitsgenerator wurde verwendet, um die Feuchtigkeit des Einlassgases zu steuern (Durchflussrate = 198 ml/min). Die Durchflussrate der Luft, die gesättigten Acetondampf enthielt, bei Raumtemperatur wurde durch einen Massendurchflussregler (Alicat, Durchflussrate = 2 ml/min) gesteuert. Die Acetonkonzentration in den Gasen, die durch die MOF-Säule strömten, wurde mit einem Hiden HPR20-Massenspektrometer-Gasanalysesystem überwacht.

Ein PCN-250(Fe2Co)-Clustermodell wird durch Ausschneiden aus seiner periodischen Struktur konstruiert, wie in neueren Arbeiten30 (ergänzende Abbildung 2a) durchgeführt, und es umfasst den Fe2Co-Kern, sechs Phenylcarboxylgruppen, die mit einem Co-Atom und zwei Fe-Atomen koordiniert sind. und zwei Wassermoleküle, die zwei freiliegende Fe-Stellen besetzen. Alle in dieser Arbeit vorgestellten Berechnungen werden unter Verwendung der uneingeschränkten Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit der Hybridfunktion PBE0 durchgeführt, wie sie im Gaussian09-Paket57,58,59 implementiert ist. Geometrieoptimierungen werden mit den LANL2DZ-Basissätzen für die Fe- und Co-Atome und den 6-31 G*-Basissätzen für die anderen Atome60,61,62 durchgeführt. Die Dispersionskorrektur ist in Geometrieoptimierungen unter Verwendung der empirischen Formel von Grimme et al.63 enthalten. Auf demselben theoretischen Niveau werden Frequenzberechnungen durchgeführt, um die Natur stationärer Punkte zu bestätigen und Nullpunktenergien (ZPE) und Entropieeffekte zu ermitteln. Die angegebenen freien Energien sind um Dispersions-, ZPE- und Entropieeffekte korrigiert.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Artikel und seinen Zusatzinformationen oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Dickerson, RR et al. Der Einfluss von Aerosolen auf die ultraviolette Sonnenstrahlung und den photochemischen Smog. Science 278, 827–830 (1997).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Paoletti, E., De Marco, A., Beddows, DC, Harrison, RM & Manning, WJ Die Ozonwerte in Städten Europas und der USA steigen stärker an als in ländlichen Gebieten, während die Spitzenwerte sinken. Umgebung. Umweltverschmutzung. 192, 295–299 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Li, P. et al. Landesweite Messungen des bodennahen Ozons in China deuten auf ernsthafte Gefahren für die Wälder hin. Umgebung. Umweltverschmutzung. 237, 803–813 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cooper, OR, Langford, AO, Parrish, DD & Fahey, DW Herausforderungen eines gesenkten US-Ozonstandards. Science 348, 1096–1097 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Lu, X. et al. Schwere Oberflächenozonverschmutzung in China: eine globale Perspektive. Umgebung. Wissenschaft. Technol. Lette. 5, 487–494 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Weschler, CJ Ozon in Innenräumen: Konzentration und Chemie. Indoor Air 10, 269–288 (2000).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chang, L.-T. et al. Ozonwerte in Innenräumen, Zimmerpflanzen und maximale exspiratorische Flussraten bei gesunden Erwachsenen in Taipeh, Taiwan. Umgebung. Int. 122, 231–236 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Guo, C., Gao, Z. & Shen, J. Emissionsraten von Ozonemissionsgeräten in Innenräumen: eine Literaturübersicht. Bauen. Umgebung. 158, 302–318 (2019).

Artikel Google Scholar

Hubbell, BJ, Hallberg, A., McCubbin, DR & Post, E. Gesundheitsbezogene Vorteile des Erreichens des 8-Stunden-Ozonstandards. Umgebung. Gesundheitsperspektive. 113, 73–82 (2005).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Turner, MC et al. Langfristige Ozonexposition und Mortalität in einer großen prospektiven Studie. Bin. J. Atmung. Krit. Pflege Med. 193, 1134–1142 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

WER. Luftqualitätsrichtlinien: Global Update 2005. (Weltgesundheitsorganisation, 2006).

Chen, Z. et al. Verständnis des kausalen Einflusses wichtiger meteorologischer Faktoren auf die Bodenozonkonzentrationen in ganz China. J. Sauber. Prod. 242, 118498 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Li, G. et al. Weitverbreitete und anhaltende Ozonverschmutzung in Ostchina während der Nicht-Wintersaison 2015: Beobachtungen und Quellenzuordnung. Atmosphäre. Chem. Physik. 17, 2759–2774 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wang, T. et al. Ozonverschmutzung in China: eine Übersicht über Konzentrationen, meteorologische Einflüsse, chemische Vorläufer und Auswirkungen. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 575, 1582–1596 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Mehandjiev, D. & Naidenov, A. Ozonzersetzung am α-Fe2O3-Katalysator. Ozon. Wissenschaft. Ing. 14, 277–282 (1992).

Artikel Google Scholar

lvarez, PMA, Masa, FJ, Jaramillo, J., Beltran, FJ & Gomez-Serrano, V. Kinetik der Ozonzersetzung durch körnige Aktivkohle. Ind. Ing. Chem. Res. 47, 2545–2553 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, S., Nie, J., Wei, F. & Yang, X. Entfernung von Ozon durch Kohlenstoffnanoröhren/Quarzfaserfilm. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 50, 9592–95928 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Ma, J., Wang, C. & He, H. Übergangsmetalldotierte Manganoxidkatalysatoren vom Kryptomelan-Typ für die Ozonzersetzung. Appl. Katal. B 201, 503–510 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Mathew, T. et al. Mesoporöse Eisenoxid-Nanopartikel auf Ferrihydritbasis als vielversprechende Materialien zur Ozonentfernung. Angew. Chem. Int. Ed. 123, 7519–7522 (2011).

Artikel ADS Google Scholar

Zhu, G. et al. Durch Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche induzierte α-MnO2-Nanofaser für eine hocheffiziente Ozoneliminierung. Appl. Katal. B 209, 729–737 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Cao, R., Li, L. & Zhang, P. Makroporöses MnO2-basiertes Aerogel, vernetzt mit Cellulose-Nanofasern für eine effiziente Ozonentfernung unter feuchten Bedingungen. J. Hazard. Mater. 407, 124793 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gong, S. et al. Hochaktive und feuchtigkeitsbeständige Katalysatoren auf Perowskit-LaFeO3-Basis für einen effizienten Ozonabbau. Appl. Katal. B 241, 578–587 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Tang, W.-X., Liu, H.-D., Wu, X.-F. & Chen, Y.-F. Höhere Oxidationsstufe, die für die Ozonzersetzung bei Raumtemperatur gegenüber Mangan- und Kobaltoxiden verantwortlich ist: Einfluss der Kalzinierungstemperatur. Ozon. Wissenschaft. Ing. 36, 502–512 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, J., Chen, Y., He, G. & He, H. Ein robuster H-Transfer-Redoxmechanismus bestimmt die hocheffiziente katalytische Leistung von geschichteten Doppelhydroxiden. Appl. Katal. B 285, 119806 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Gong, S. et al. Synthese von ultrafeinem Cu2O im Grammmaßstab für hocheffizienten Ozonabbau. RSC Adv. 10, 5212–5219 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhou, H.-C., Long, JR & Yaghi, OM Einführung in metallorganische Gerüste. Chem. Rev. 112, 673–674 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Furukawa, H., Cordova, KE, O'Keeffe, M. & Yaghi, OM Die Chemie und Anwendungen metallorganischer Gerüste. Wissenschaft 341, 1230444 (2013).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Lv, X.-L. et al. Ein basenbeständiges metallorganisches Metalloporphyrin-Gerüst für die Halogenierung von CH-Bindungen. Marmelade. Chem. Soc. 139, 211–217 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Al-Attas, TA et al. Ligandenbasierte metallorganische Gerüste für die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid. ACS Catal. 11, 7350–7357 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, H. et al. Ein eisenhaltiges metallorganisches Gerüst als hocheffizienter Katalysator für den Ozonabbau. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 16416–16420 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, Z.-B., Si, Y.-N., Zhao, S.-N., Wang, Q.-Y. & Zang, S.-Q. Ozonabbau durch ein manganorganisches Gerüst über den gesamten Feuchtigkeitsbereich. Marmelade. Chem. Soc. 143, 5150–5157 ​​(2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhou, D.-D. et al. Mittelgroßes Molekularsieben von Styrol aus größeren und kleineren Analoga. Nat. Mater. 18, 994–998 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Cao, JW et al. Einstufige Ethylenproduktion aus einem Vierkomponenten-Gasgemisch durch ein einziges Physisorbens. Nat. Komm. 12, 6507 (2021).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Pei, J. et al. Dichte Packung von Acetylen in einem stabilen und kostengünstigen metallorganischen Gerüst für eine effiziente C2H2/CO2-Trennung. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 25068–25074 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Xie, L.-H., Liu, X.-M., He, T. & Li, J.-R. Metallorganische Gerüste zum Einfangen von Spuren aromatischer flüchtiger organischer Verbindungen. Chem. 4, 1911–1927 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Lai, C. et al. Metallorganische Gerüste als aufstrebende Materialien für die Erfassung und Erfassung von VOCs und Radongasen in Innenräumen. Koordin. Chem. Rev. 427, 213565 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, B. et al. Katalytische Ozonierung von VOCs bei niedrigen Temperaturen: eine umfassende Übersicht. J. Hazard. Mater. 422, 126847 (2022).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Abednatanzi, S. et al. Metallorganische Gerüste aus gemischten Metallen. Chem. Soc. Rev. 48, 2535–2565 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, L., Wang, H.-F., Li, C. & Xu, Q. Bimetallische metallorganische Gerüste und ihre Derivate. Chem. Wissenschaft. 11, 5369–5403 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Feng, D. et al. Kinetisch abgestimmte Dimensionsvergrößerung als vielseitiger Syntheseweg für robuste metallorganische Gerüste. Nat. Komm. 5, 5723 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Dhakshinamoorthy, A. et al. Eisen(iii)-metallorganische Gerüste als feste Lewis-Säuren für die Isomerisierung von α-Pinenoxid. Katal. Wissenschaft. Technol. 2, 324–330 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Cai, C. et al. Effizienter Abbau von Clofibrinsäure durch heterogene katalytische Ozonierung unter Verwendung des CoFe2O4-Katalysators in Wasser. J. Hazard. Mater. 410, 124604 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Subrahmanyam, C., Bulushev, DA & Kiwi-Minsker, L. Dynamisches Verhalten von Aktivkohlekatalysatoren während der Ozonzersetzung bei Raumtemperatur. Appl. Katal. B 61, 98–106 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Ondarts, M., Outin, J., Reinert, L., Gonze, E. & Duclaux, L. Entfernung von Ozon durch durch Oxidationsbehandlungen modifizierte Aktivkohlen. EUR. Physik. J. Spec. Spitze. 224, 1995–1999 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

He, T., Kong, X.-J. & Li, J.-R. Chemisch stabile metallorganische Gerüste: rationelle Konstruktion und Anwendungserweiterung. Acc. Chem. Res. 54, 3083–3094 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Burtch, NC, Jasuja, H. & Walton, KS Wasserstabilität und Adsorption in metallorganischen Gerüsten. Chem. Rev. 114, 10575–10612 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lv, X.-L. et al. Ligandenversteifung zur Verbesserung der Stabilität metallorganischer Gerüste. Marmelade. Chem. Soc. 141, 10283–10293 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Er, T. et al. Kinetisch kontrollierte retikuläre Anordnung eines chemisch stabilen mesoporösen metallorganischen Ni(II)-pyrazolat-Gerüsts. Marmelade. Chem. Soc. 142, 13491–13499 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yang, H. et al. Ultrastabile hochvernetzte metallorganische Chromgerüste. Marmelade. Chem. Soc. 143, 14470–14474 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Guillerm, V., Marmelade. Chem. Soc. 140, 15022–15030 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yue, C. et al. Studie zur Stabilität, Entwicklung physikalisch-chemischer Eigenschaften und Postsynthese metallorganischer Gerüste in perlender wässriger Ozonlösung. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 13, 26264–26277 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cozzolino, AF et al. Ligand-Redox-Unschuld bei der stöchiometrischen Oxidation von Mn2(2,5-Dioxidoterephthalat) (Mn-MOF-74). Marmelade. Chem. Soc. 136, 3334–3337 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, Y. et al. Ungewöhnliche feuchtigkeitsverstärkte CO2-Abscheidung in mikroporösen PCN-250-Gerüsten. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 10, 38638–38647 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Oyama, ST Chemische und katalytische Eigenschaften von Ozon. Katal. Rev. 42, 279–322 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Campestrini, S., Robert, A. & Meunier, B. Ozonepoxidierung von Olefinen, katalysiert durch äußerst robuste Mangan- und Eisenporphyrinkomplexe. J. Org. Chem. 56, 3725–3727 (1991).

Artikel CAS Google Scholar

Sharma, M., Meehan, E., Mercado, BQ & Bruckner, C. β-Alkyloxazolochlorine: Neubetrachtung der Ozonierung von Octaalkylporphyrinen und darüber hinaus. Chem. EUR. J. 22, 11706–11718 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Parr, RG & Yang, W. Dichtefunktionaltheorie von Atomen und Molekülen. (Oxford University Press, New York, 1994).

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Verallgemeinerte Gradientennäherung leicht gemacht. Physik. Rev. Lett. 77, 3865–3868 (1996).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Frisch, MJ et al. Gaussian 09, Revision A.02. (Gaussian, Inc., 2009).

Hay, PJ & Wadt, WR Ab initio effektive Kernpotenziale für molekulare Berechnungen. Potentiale für K bis Au einschließlich der äußersten Kernorbitale. J. Chem. Physik. 82, 299–310 (1985).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ditchfield, R., Hehre, WJ & Pople, JA Selbstkonsistente Molekülorbitalmethoden. IX. Eine erweiterte Gaußsche Basis für Molekülorbitalstudien organischer Moleküle. J. Chem. Physik. 54, 724–728 (1971).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hariharan, PC & Pople, JA Der Einfluss von Polarisationsfunktionen auf die Hydrierungsenergien der Molekülorbitale. Theor. Chem. Acc. 28, 213–222 (1973).

Artikel CAS Google Scholar

Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. Eine konsistente und genaue Ab-initio-Parametrisierung der dichtefunktionalen Dispersionskorrektur (DFT-D) für die 94 Elemente H-Pu. J. Chem. Physik. 132, 154104 (2010).

Artikel ADS PubMed CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung der National Natural Science Foundation of China (22038001, quittiert von JRL, 51621003, quittiert von JRL und 21688102, quittiert von WHF).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Chen Dong, Jia-Jia Yang.

Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation und Department of Environmental Chemical Engineering, Beijing University of Technology, 100124, Peking, China

Chen Dong, Lin-Hua Xie und Jian-Rong Li

Schlüssellabor für theoretische und computergestützte Photochemie, Bildungsministerium, Hochschule für Chemie, Beijing Normal University, 100875, Peking, China

Jia-Jia Yang, Ganglong Cui und Wei-Hai Fang

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

JRL, LHX und CD haben das Projekt konzipiert. CD und LHX haben die Experimente entworfen. CD bereitete die Proben vor und charakterisierte sie. CD, LHX und JRL analysierten die experimentellen Daten und diskutierten die Ergebnisse. JJY, WHF und GC führten DFT-Berechnungen durch. CD, JJY und LHX haben das Manuskript geschrieben. WHF, GC und JRL leiteten und überwachten das Projekt. Alle Autoren haben das endgültige Manuskript überprüft und dazu beigetragen.

Korrespondenz mit Lin-Hua Xie, Ganglong Cui oder Jian-Rong Li.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Dong, C., Yang, JJ., Xie, LH. et al. Katalytischer Ozonabbau und adsorbierende VOC-Entfernung in bimetallischen metallorganischen Gerüsten. Nat Commun 13, 4991 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

Zitat herunterladen

Eingegangen: 07. April 2022

Angenommen: 11. August 2022

Veröffentlicht: 25. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.